藥融會第159場專享會嘉賓：陳光文 大連化物所

1、微反應器的前身后世。

2、介紹我們組在微化工技術領域一些結合具體實例。

3、就企業所關心的問題—如何開展微反應技術研發工作進行探討。
 

大連化物所所成立1949年3月19日，先后分建了3個研究所——蘭州化物所、山西煤化所和七機部42所。

大連化物所主要是一個集基礎、應用和開發研究，以承擔國家重項目為主的，以任務帶學科為主要特色的綜合性化學化工研究所。我們所的重點的學科領域是催化、化工、化學激光和分子反應動力學、以及近代分析化學和生物技術。目前全所研究人員有1300多人，研究生近1000名。自建所以來，大連化物所造就了若干享譽國內外的科學家及一大批高素質研究和技術人才，先后有19位科學家當選為中國科學院和中國工程院院士。
 

我們所于2000年率先在國內開展微化工技術研究開發工作，并于2001年成立了微化工技術研究組。組建該課題組的一個主要目標之一就是開展燃料電池氫源系統微型化的研究。

我們知道燃料電池所用的燃料為氫氣，氫氣攜帶不方便也不安全，能否直接在車上將液體燃料催化轉化為氫氣？在汽車這么一個狹小的空間里，首先要考慮到系統的微型化。國際上早期從事微反應技術的研究者，大部分都集中在氫源系統微型化等研究工作方面。

微反應技術概況
 

1 微反應技術的前生后世

我們經過一年多的研究，發現微通道反應器內實現催化反應存有很大的困難（注：微反應器內部有效體積小，顆粒催化劑裝填量有限，若催化劑壁載，量則更少。催化劑壽命與空速近乎反比關系，空速越大、壽命越短）。我們借助于蜂窩陶瓷整體催化劑（汽車尾氣用的整體催化劑）可以很好地解決這一問題，結合我們組開發的微通道微換熱技術，可以實現氫源系統的微型化。

上圖是給高校提供的三套氫源系統之一
 

自2002年開始，我們組就集中于精細化工等過程強化和過程安全的研發，即傳統化工過程升級改造和新過程開發。

化工生產過程最關注問題——資源、能源高效利用（節能降耗），以及環保和安全?，F階段，后兩者決定了化工企業能否生存的一個非常關鍵的問題。我們開發微反應器的一個最重要的一個目標之一就是提高反應過程安全性。

化工生產所關心的除了工藝外，就是如何將該工藝實現工程化，其核心設備之一就是反應器。反應器的核心即傳熱與傳質這兩個問題。對于傳統的攪拌反應器，存在著多相流體流動的不均勻性，導致了設計放大過程存在放大效應，同樣也存在生產過程難以調控等問題。

隨著科學技術和經濟的快速發展，化工行業也在不斷地積極尋求與應用新的技術以提升企業競爭實力。近20年來，化工過程強化技術的發展與進步給相關的化工行業注入了新的動力和活力。微化工技術作為化工過程強化的重要手段之一，兼具過程強化和小型化的優勢，給我們未來化工廠升級改造帶來很大的一些有力的時機。
 

從微通道反應器的發展歷程來看，早期主要是解決集成電路的“熱障”問題。自硅集成電路問世以來，電路的集成度提高了幾個數量級。芯片所產生的熱量大幅度增加，這給微電子器件的熱控制提出了新的挑戰。微尺度換熱器就是在這種背景下發展起來的一種新的冷卻技術。80年代初，美國學者率先提出了“微通道散熱器”的概念，成功地解決了集成電路大規模和超大規?；鶐淼?ldquo;熱障”問題，使得計算機小型化得以實現。

由于傳質和傳熱原理的相似性，化學化工學者就將“微通道”概念引入到化學工程領域。我們的夢想是化工廠能否如計算機一樣實現小型化。

 

▲上圖是微化工的一些技術特征。

（1）傳遞速率高。由于傳熱傳質系數與通道尺度成反比，同時由于通道尺度通常在亞毫米尺度范圍，微通道的比表面遠較常規尺度大。因此，傳遞速率較常規尺度的反應設備高1-2個數量級。

（2）安全性好。傳熱速率快，可以快速移除熱量，降低熱點溫度；對于易燃易爆的反應過程，由于微反應器的特征尺度小于火焰傳播臨界直徑以及強的傳熱能力，能夠有效地抑制氣相自由基支鏈爆炸反應，使得反應過程可以在很寬的原料濃度和操作溫度下安全地進行。同時，由于反應器體積?。ㄎ锪铣钟辛啃。?，若能監測到異常情況，及時關閉反應器前后閥門，此時即使發生爆炸，也不會對環境等造成大的危害；也可實現因安全緣故未能在大裝置進行的反應。

（3）易于放大。由于微反應器中每一通道相當于一個獨立的反應器，因此放大過程即是通道數目的疊加（numbering-up），可節約時間、降低成本，實現科研成果的快速轉化。此時，最為關鍵和難點的技術即入口的分配，即如何均勻地將多相流體按設定比例分配到每個通道內。目前，商用的微通道反應器，大多為單通道反應器（即單片為一個通道），其放大除了多片集成還，還可能依賴于尺寸放大。

（4）過程易控。微通道內，如果兩相流體的速率確定后，其流型也基本確定，便于對流動和傳遞過程行為進行模型化，再結合本征反應動力學，有望實現對反應過程的調控。

正因為有這樣的特征，未來化工設備可更緊湊、小型化，從實驗室到工業過程的放大進程更快，反應過程的調控更容易，過程安全性更高。再經過過程工藝優化，有可能實現過程節能降耗減排。

如何實現化工過程強化或過程強化的基礎？

化工過程中進行的化學反應受傳遞速率或本征反應動力學控制或兩者共同控制。

就瞬時和快速反應而論，在傳統尺度反應設備內進行時，受傳遞速率控制，而微尺度反應系統內由于傳遞速率呈數量級提高，因此這類反應過程速率將會大幅度提高；如酸堿中和反應、烴類直接氟化等。

慢反應主要受本征反應動力學控制，其實現過程強化的關鍵手段之一在于如何提高本征反應速率，通?？刹捎锰岣叻磻獪囟?、改變工藝操作條件等措施；而中速反應則由傳遞和反應速率共同作用，也可采取與慢反應過程類似的措施。

目前工業應用的烴類硝化反應大多屬于中慢速反應過程，反應時間在數十分鐘至數小時，在微反應器內可采用絕熱硝化并同時改變工藝條件可使反應時間縮短至數秒。因此，從理論上分析幾乎所有反應過程皆可實現過程強化，但強化的效果各有不同（傳統硝化過程因傳熱受限，大多采用降低反應速率的辦法以確保過程的安全性；若采用提高反應溫度或改變工藝條件，以提高硝化反應本征反應速率，但由于絕大多數反應過程屬于復雜反應過程，條件的改變，副反應速率的變化可能更快，導致選擇性下降。這也是復雜反應過程的強化所面臨的一大問題）。

以芳烴（苯、甲苯）硝化為例。如目標產物為二硝基化合物，此時的副反應有一硝基和三硝基。而三硝基化合物反應條件更苛刻，可選擇合適的工藝，實現一步二硝化。

但對于目標產物為一硝基化合物（有二硝基化合物的控制要求，以避免后續的分離）而言，如硝基（甲）苯的生產（如工廠不需要二硝基（甲）苯），若采用強化措施，二硝基化合物將會增加，導致選擇性下降。此時，若采用微反應器與傳統反應器相互集成，也可提高反應過程的安全性。因開停車事故發生率高，此時若采用微反應器/微混合器進行預混合和預反應，即使開車階段出現故障，由于反應釜內物料相對均勻，也可降低床層的熱點，減少事故發生率。

微反應器與傳統反應設備（反應釜、管式反應器、靜態反應器/混合器）等相互集成是實現微反應技術規?；瘧玫囊粋€重要途徑。一個系統能否實現工程化應用，需要綜合考慮反應過程的混合、傳熱、傳質、反應以及停留時間等因素。
 

圖中所示為不同類型的微反應器。如橙紅色的設備，類似于板翅式換熱器，若其通道小于1mm，稱之為微換熱器；若發生反應，則可稱為微反應器。直通道大多為層流流動，依靠分子擴散，傳質速率較慢，因此，需要設計內構件（內部結構），以形成局部的二次流動（產生渦流），提高傳遞速率。

目前研究機構和設備企業所采用的內部結構各有特色，如心形、傘形、Z字形、聚焦型等，其傳質性能基本處于同一量級。
 

微化工技術的應用

上圖是與中石化長煉催化劑公司開展的合作，生產濃度為20%的磷酸二氫銨。磷銨是重要的化肥原料，也是含磷沸石催化劑的常用磷載體——磷酸二氫銨改性分子篩。磷酸二氫銨溶液的生產過程為間歇操作方式，包括三個生產單元：氨水配制、濃磷酸稀釋、磷酸二氫銨生產。這三個過程皆為強放熱反應過程，生產濃度為20%的氨水、稀磷酸和磷酸二氫銨，其絕熱溫升分別為37℃、40℃和50℃。

原有的液氨稀釋采用并流噴射混合系統，混合和傳熱效果差，易導致氨汽化、管道振動劇烈、噪音大；濃磷酸稀釋與磷酸二氫銨合成均采用大型氣體攪拌罐式反應器，放熱量大，產生大量含氨尾氣，污染環境，過程調控難（要求氨與磷酸的摩爾比控制在±0.5%）。我們研究組所開發的用于磷酸二氫銨生產的微化工系統，年生產能力可達10萬噸，并且具有系統體積?。ㄎ⒎磻?、微混合器和微換熱器體積均小于6L）、壓降低（小于0.1MPa），移熱速度快、響應快、過程連續且易于控制、運行平穩、無振動、無噪音、無廢氣排放、產品質量穩定等優點，是一種能實現過程強化、安全、高效、清潔的生產設備和工藝。

石油磺酸鹽項目是與勝利油田下屬企業開展合作的。

目前石油磺酸鹽合成工藝路線主要是以石油餾分油為原料、SO3為磺化劑的液相間歇釜式磺化工藝。反應過程屬于強放熱快速反應過程，為使反應過程安全、平穩進行，采用大量低溫循環冷卻液進行強制換熱，使反應溫度維持在0~5℃，過程能耗大。且由于反應釜內的微觀混合效果差、物料停留時間分布寬、釜內磺化反應熱難以及時導出、磺化劑滴加時間較長（6~7小時），導致操作難度大、產品質量不穩定、局部溫度過高、過程安全性差、生產成本較高等問題。

SO3磺化是快速強放熱反應，故反應物料的瞬間均勻混合、反應熱的快速轉移和反應速度的有效調控是實現磺化反應過程安全平穩和提高反應產物中活性物含量的關鍵。要實現這些目標，須從根本上強化反應器內的傳遞性能和微觀混合效果。

2014年完成了用于萬噸級石油磺酸鹽生產的微化工系統的工業示范運行。根據歷經多年的小試和中試結果,提出了采用兩級磺化的工藝路線（SO3磺化劑分為兩股），每級包括一個微反應器和微換熱器，使反應溫度控制在60℃內，無需使用低溫冷卻液，節能顯著；反應時間僅為0.1秒，反應器的體積大幅減少，單個反應器內部有效體積僅為50ml。通過工藝優化，磺化劑用量減少1/3，產品質量均大幅提高，為微反應技術的推廣應用奠定良好基礎。

響水事件發生后，大家對硝化反應過程都比較關注。我們知道，化工企業發生安全事故的主要因素是生產管理不嚴、操作不規范，而國內所報道的反應過程所發生的爆炸事故多數與硝化反應有關。

對于硝化反應，我們組有十多年的研究。硝化底物包括芳烴類化合物和醇類化合物。底物不同，硝化反應速率不同，我們研究目的是針對不同過程特征的硝化反應如何實現工業放大。

硝化反應過程有幾個重要的特征，即反應速度快，放熱量大，尤其對于醇類硝化而言，所生成的硝酸酯敏感度高，易爆炸。

化學反應過程的安全問題主要有兩種。一種為傳熱失控，即放熱量大于移熱量，熱量積累，反應溫度上升，直至超過反應物料的分解溫度，導致爆燃。另一種情況為反應失控，這種情形的特征之一為反應過程多相界面性質發生變化，致使反應體系的性質發生突變。以醇類硝化過程的安全性為例進行說明。正常生產情況下，要求硝酸/醇摩爾比>1.0，此時反應所生成的硝酸酯與混酸形成兩相（油-酸兩相），反應過程平穩進行。與我們合作企業在傳統反應釜生產中曾發生爆炸，因此，我們也力圖揭示發生爆炸的原因，目的是將微反應系統提交給企業生產使用時，能做到真正的安全生產。為此，我們設計了不同實驗條件，發現當硝酸量不足時（即硝酸/醇摩爾比<1.0），即使采用微反應器（未通冷卻），也能觀察到在短短的2-3分鐘內，反應溫度從常溫快速升高至150℃；隨后又補充實驗，發現當硝酸/醇摩爾比<1.0，硝酸已經消耗完畢，此時，硫酸開始與醇發生反應，形成硫酸酯。而硫酸酯作為表面活性劑，促進反應產物硝酸酯快速溶解到酸性中，當其濃度超過閾值，在酸作用下，發生分解。若微反應器采用原位換熱，也可抑制分解情況，但此時反應體系呈乳化狀態，不利于后續的分離。若采用攪拌釜反應器，由于攪拌不均勻，極易出現兩相界面處的硝酸與醇的比例失衡，導致反應失控。

硝化反應爆炸機制的探索研究，將為醫藥、農藥和含能材料等精細化學品的安全生產和過程調控提供重要的理論基礎。

下面一張是關于三氟甲氧基苯硝化的中試。主要目的控制間位，若間位<0.2%，反應時間需要28小時；若間位<0.1%，則反應時間將加倍，達到60小時。致使生產產能下降一半。通常企業這類產品的年產量在300-500噸。為提高生產效率、有效控制間位，我們采用微反應系統開展了中試，取得良好的效果，反應時間僅為5分鐘，同時間位開展在低于0.08%。為工業放大奠定基礎。

最后一個例子介紹微反應技術在納米材料合成過程中的應用。上圖所示為我們所完成的5000噸級的氫氧化鎂阻燃劑中試。

微反應器因其優異的混合性能而特別適用于微納材料的制備。高品質的阻燃材料要求粒徑尺寸在特定范圍且粒徑分布均一。阻燃材料氫氧化鎂的生產過程包括沉淀、洗滌、水熱、干燥和焙燒等多個單元操作。其中液相沉淀反應為瞬時反應，受微觀混合控制，是影響納米材料粒徑大小及其分布的關鍵步驟。通過釜式反應器生產存在勞動強度大、重復性差、質量難控制等一系列問題。我們研究團隊開發出基于微反應器的沉淀反應設備，并改良了后續水熱工藝，成功地完成了5000噸/年氫氧化鎂生產的中試，得到尺寸可控、粒徑均一的高品質氫氧化鎂阻燃劑。
 

企業如何開展微反應技術研發工作
 

1 研究機構和反應設備廠商

• 國內研究機構：中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、華東理工大學等。

• 國內相關企業：山東豪邁、山東金德、青島鈦鉭鈮鋯、武漢盛世精細化學品等公司等。

• 國外相關公司：拜耳（埃菲德）、康寧、荷蘭（深圳一正代理）、美因茨（IMM，大連微凱代理）等。

我國有數以萬計的中小型化工企業，由于人才匱乏和經費投入不足，普遍存在著化工過程技術和裝備落后，導致過程效率低、能耗高、污染重、產品質量差。特別是在新設備、新過程設計放大和過程調控方面存在許多問題，化工生產過程安全性也較差，難以適應可持續發展的需要。隨著化學工業對環境、能源和資源需求的不斷增長和高技術的進步，這些問題將愈加尖銳，能否有效解決這些問題，已成為我國化學工業尤其是中小型化工企業能否實現新型工業化和跨越式發展的關鍵！

因此，國外一些微反應器生產廠商紛紛瞄準中國的中小型化工市場，推銷其設備。由于國內中小型化工企業大多缺乏微反應技術的二次轉化能力，一些企業所購置的微反應系統也大多也難以得到有效的利用，更難以將其應用到實際的生產過程，浪費了不少資金。

打個比方（不一定恰當）：反應器如同一個鍋，不是有了鍋就能做得一手好菜，關鍵是廚師。反之，有了好廚師，不一定需要昂貴的鍋才能做好菜。

企業要想開展微反應技術的研發，最理想的是與相關研究機構或微反應設備提供方開展合作，提供真正實用的微反應器和相應的工藝，這樣可較快實現技術轉化。

目前，微反應器價格普遍偏高，企業也有多重選擇：

①過程強化技術有超重力、微反應器、靜態混合器等可供選擇；

②確定想購買微反應器之前，也可購置簡易的三通和毛細管（內徑0.5-2.0mm，四氟乙烯或不銹鋼等材質皆可），毛細管可長可短，也可盤繞，并可置于水浴中以便控溫。待確認有效后，再考慮放大的問題。

③建議與相關研究機構或設備廠商合作開發過程工藝，真正將微反應器等相關的過程強化技術應用于工業生產過程。

化工生產過程主要考慮到酸腐蝕問題。碳化硅等陶瓷類材質具有良好的耐酸腐蝕，但由于材料本身呈脆性，應力不均勻，一旦出現裂紋，可能會發生瞬間爆裂。而不銹鋼等金屬材質耐腐蝕性能差，此時需要對金屬表面進行處理以提高其耐蝕性，或選用相應的耐酸腐蝕的金屬材質。金屬材質在酸性介質中主要發生點腐蝕，一旦有泄漏，但鮮有爆裂現象，因此有時間去處理（關閉前后閥門等）。

使用過程主要考慮反應介質性質選擇相應的反應器材質。

堵塞問題是制約微反應器應用的另一大問題，也是大家所比較關心的問題。因此，首先要考慮所使用的原料相對干凈。具體辦法有：

①反應器前段設置過濾裝置，以濾除原料中的固體微粒。

②外置超聲或振動裝置（難度大些）。

微通道堵塞行為主要有兩種機理，即橋連和沉積。前者如碳酸鋅合成過程，易出現大顆粒、壓降波動大，采用超聲，壁面顆?？煽焖僬鹇?；后者如硫酸鋇合成過程，壓降緩慢上升直至堵塞，施加超聲，顆粒緩慢逐層剝落。

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